利用可见光对肟进行光催化三重态敏化，为非经典贝克曼重排产物提供了一条途径
作者：小柯机器人 发布时间：2021/12/19 23:36:15
本期文章：《美国化学会志》：Online/在线发表
美国哥伦比亚大学Tomislav Rovis团队利用可见光对肟进行光催化三重态敏化，为非经典贝克曼重排产物提供了一条途径。相关研究成果发布在2021年12月14日出版的《美国化学会杂志》。
肟是制备各种官能团的重要合成中间体。迄今为止，肟的立体选择性合成仍然是一个重大挑战，因为当前大多数的合成方法要么提供E和Z异构体的混合物，要么提供热力学上首选的E异构体。
该文中，研究人员开发了一种温和且通用的方法，通过可见光介导的能量转移（EnT）催化肟的光异构化来实现芳基肟的Z异构体。容易获得（Z）-肟提供了实现区域选择性和化学选择性的机会，与广泛使用的肟起始材料转化互补。研究人员展示了一种用于光催化肟异构化和随后的贝克曼重排的增强一锅方案，该方案使烷基优先于芳基迁移，从而逆转了传统贝克曼反应的区域选择性。烯基肟的化学发散N-或O-环化也被证明，分别生成硝基或环肟醚。
附：英文原文
Title: Photocatalyzed Triplet Sensitization of Oximes Using Visible Light Provides a Route to Nonclassical Beckmann Rearrangement Products
Author: Xiao Zhang, Tomislav Rovis
Issue&Volume: December 14, 2021
Abstract: Oximes are valuable synthetic intermediates for the preparation of a variety of functional groups. To date, the stereoselective synthesis of oximes remains a major challenge, as most current synthetic methods either provide mixtures of E and Z isomers or furnish the thermodynamically preferred E isomer. Herein we report a mild and general method to achieve Z isomers of aryl oximes by photoisomerization of oximes via visible-light-mediated energy transfer (EnT) catalysis. Facile access to (Z)-oximes provides opportunities to achieve regio- and chemoselectivity complementary to those of widely used transformations employing oxime starting materials. We show an enhanced one-pot protocol for photocatalyzed oxime isomerization and subsequent Beckmann rearrangement that enables novel reactivity with alkyl groups migrating preferentially over aryl groups, reversing the regioselectivity of the traditional Beckmann reaction. Chemodivergent N- or O- cyclizations of alkenyl oximes are also demonstrated, leading to nitrones or cyclic oxime ethers, respectively.
DOI: 10.1021/jacs.1c10148
Source: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10148
期刊信息
JACS：《美国化学会志》，创刊于1879年。隶属于美国化学会，最新IF：14.612
官方网址：https://pubs.acs.org/journal/jacsat
投稿链接：https://acsparagonplus.acs.org/psweb/loginForm?code=1000